2003年参演古装电视剧《无忧公主》饰演玉妃，并在林心如、张智霖等主演的武侠剧《飞刀又见飞刀》中饰上官玉儿。
2005年出演赵薇、陆毅、安以轩主演的情感剧《车神》和何洁、贾乃亮主演的偶像剧《美丽分贝》，分别饰演蓝玲和荣胜男。2007年主演现代爱情剧《红颜的岁月》中饰李春梅并参演古装爱情剧《新还君明珠》。 2009年出演首部电影《1+1=家》，并出演古装励志剧《天涯织女》中胡小梅。[4-5]
2010年徐麒雯与杨幂、冯绍峰、佟丽娅等主演的中国内地第一部清宫穿越剧《宫锁心玉》播出，徐麒雯饰演金枝一角；同年出演民国电视剧《国色天香》。 2011年主演电视剧《像兄妹一样手拉手》，饰演雷晓曼；8月份与罗晋、唐嫣、苏青等主演的民国电视剧《乱世佳人》开机，徐麒雯饰演单纯善良的徐娜；同年参演恐怖悬疑电影《鬼门关》，担任女一号叶晚秋。[7-10]
2013年1月份与何晟铭主演的微电影《如果》播出；2月与张铁林、何晟铭、袁姗姗等人出演的电视剧《猎天狼》在横店影视城杀青；3月份与赵文卓等主演的古装武侠悬疑电视剧《七侠五义人间道》二轮播出，徐麒雯饰演女主角萧璟；6月份出演古装宫廷剧《多情江山》，首次饰演反叛“腹黑女”歧兰贵妃；9月份参演《谋圣鬼谷子》。[11-15]
2014年1月徐麒雯与乔振宇等主演的古装神话剧《刘海砍樵》在中央电视台八套播出，徐麒雯担任女一号杜鹃。
2001年徐麒雯和冯绍峰拍摄电视剧《崛起》合作而相识，两人同是上海戏剧学院校友，两人2002年相恋，2004年因其他原因分手。
不论是《宫锁心玉》中默默付出且任性十足的“金枝”，还是《国色天香》中温柔似水的“温仪”均以及《刘海哥的爱情故事》,单纯没有心机的淳朴女孩杜鹃获得剧迷的一致喜爱（齐鲁网评价） ；徐麒雯总给人一种干净纯洁的感觉，演员出身的她在拥有美丽外貌的同时,也因真实不浮夸的演技亦然获得众多剧迷的喜爱；其实，私下的徐麒雯也是一位才貌双全的女子。多才多艺的她,总能给我们带来不一样的精彩，而曾在参与某赈灾活动中，更是捐出了由自己亲手描绘的大爱观音像，其细腻的笔法让大家对她的绘画能力颇为赞叹，除去绘画能力之外，徐麒雯的优秀写作能力也是我们更喜欢她的原因之一（北青网娱乐评价）。
