2000年陈自瑶毕业于宝觉女子中学，在校期间曾是校花。中学毕业后做起了模特。2001年到2002年期间，陈自瑶与友人合作开店卖民族服饰。截至2013年已是三间连锁店的老板娘 。
2001年，陈自瑶与徐天佑、萧宇桦共同出演由刘国昌执导的电影《爱上我吧》。2002年，与黄子华、郭羡妮、许绍雄合作出演喜剧电影《一蚊鸡保镖》。同年，与张智霖、小泽真珠、谢君豪合作主演由钟少雄执导的香港恐怖片《夺魄勾魂》 。
2003年，参与拍摄由梁家辉、蔡卓妍、曾志伟共同主演的喜剧电影《了不起的爸爸》 。2004年，与模特公司满约后，又签约无线电视做艺员。同年，与杨秀惠、李思欣主演由钱国伟监制的时装青春偶像剧《赤沙印记@四叶草2》，剧中饰演叶家三小姐叶茵。
2005年，与杨爱瑾、黄宗泽、谢天华共同出演悬疑恐怖单元剧《奇幻潮》。随后，与黄又南、徐天佑、张达明联合出演由彭浩翔执导的电影《青春梦工场》，剧中饰演麦启光的女友阿芝 。同年，与陈百祥、滕丽名、苑琼丹共同出演由徐正康监制的TVB时装处境喜剧《窈窕熟女》 。2006年，与郑丹瑞、伍咏薇、钟景辉出演由罗永贤监制的时装情景喜剧《高朋满座》 。同年，与欧阳震华、林文龙、蒙嘉慧出演由梅小青监制的时装警务剧《法证先锋》 。
2007年，与马浚伟、吴卓羲、马国明共同出演由香港无线电视出品的时装剧集《突围行动》 。同年，与苏玉华、田蕊妮、唐宁出演由唐基明执导的民初恩仇剧《兰花劫》 。次后，还与马国明、陈键锋、官恩娜出演由关永忠监制的时装剧《律政新人王Ⅱ》 。
2008年，与汪明荃、胡杏儿、黄宗泽共同出演由张乾文监制的时装喜剧《野蛮奶奶大战戈师奶》 。随后，与赵文卓、林峯、吴美珩共同出演由蔡晶胜执导的民初武打剧《太极》，剧中饰演闾丘傲的情人红菱 。同年，与刘松仁、陈玉莲、马德钟出演由庄伟建监制的时装警匪剧《原来爱上贼》 。
2009年，与方中信、徐子珊、黄浩然出演由香港电视广播有限公司制作的以精神医学为题材的时装医学剧《仁心解码》 。随后，与佘诗曼、杨怡、陈豪共同出演宫廷斗争剧《宫心计》，剧中饰演丽妃侍女钱飞燕 。同年，与李司棋，郑嘉颖，蒙嘉慧共同出演TVB时装爱情剧《OnlyYou只有您》。次后，又与张可颐、米雪、马德钟出演TVB时装剧《女人最痛》。
2010年，与王祖蓝、黄宗泽、阮小仪共同出演由黄伟声监制的时装爱情剧《情人眼里高一D》 。同年，与欧阳震华、宣萱、陈山聪出演由林志华执导的古装悬疑剧《施公奇案Ⅱ》 。随后，与佘诗曼、陈豪、钟嘉欣共同出演古装爱情喜剧《公主嫁到》，剧中饰演唐太宗之四女川平公主。
2011年，与马德钟、谢天华、陈键锋共同出演由香港电视广播有限公司拍摄制作的古装宫廷剧《洪武三十二》 。随后，与佘诗曼、林峯、梁靖琪共同出演关永忠监制的时装爱情喜剧《花花世界花家姐》。同年，与黄浩然、杨怡、陈展鹏出演由王心慰监制的律政题材剧《真相》。此后，与黄浩然、周丽淇、姚子羚共同出演由李添胜监制的民初爱情剧《我的如意狼君》。
2012年，与苗侨伟，郭羡妮，谢天华等合作出演TVB时装剧《缺宅男女》 。随后，与郭晋安、陈法拉、陈敏之共同出演TVB古装宫廷剧《东西宫略》，剧中饰演信阳君之妻徐婵 。同年，与欧阳震华、胡杏儿、钟嘉欣共同出演古装剧《耀舞长安》 。此外，与马德钟、宣萱、梁烈唯共同出演由的林志华监制的时装警匪剧《飞虎》 。
2013年，与黄浩然、黄翠如、麦长青合作出演由陈耀全监制的清装伦理剧《师父·明白了》 。同年，参演由香港电视广播有限公司拍摄制作的民初抗战剧《巾帼枭雄之谍血长天》。2014年，马国明、李诗韵、敖嘉年等共同出演古装武侠剧《寒山潜龙》 。同年，马国明、杨怡、袁伟豪联合出演由李添胜监制的清装恩仇剧《宦海奇官》 。
2018年，与郭晋安、杨怡等共同出演电视剧《再创世纪》，剧中饰演钟思琪 。2019年，与谭俊彦、姚子羚等共同出演古装电视剧《包青天再起风云》，剧中饰演名妓水玲珑 。
2020年，陈自瑶与张兆辉、萧正楠、洪永城等共同出演TVB悬疑剧《黄金有罪》，在剧中饰演唐家二少奶奶Mona ，6月8日，在电视剧《那些我爱过的人》中饰演钱莉媛。[37-38]
2021年3月8日，出演的电视剧《大步走》在翡翠台首播 ；6月14日，主演的家庭伦理剧《宝宝大过天》播出 。
2011年11月11日，陈自瑶与王浩信正式注册成为夫妻。13日在港岛香格里拉摆酒席完婚 。
2012年4月27日，早上9点左右陈自瑶剖腹产下一女 。陈自瑶婚纱照
有“CTI姐姐”之称的陈自瑶长得一副娃娃脸，凭39寸长腿出镜，被称为是周慧敏之后的另一位少男杀手。在荧屏上塑造过小妹妹、学生妹等形象。陈自瑶因在《宫心计》里饰演“钱飞燕”一角而被观众熟知。之后又凭借在《花花世界花家姐》里的出色表现得到了观众的认可（新浪娱乐评） 。
