2008年,出演话剧《死亡诗社》而出道。
2009年,参演话剧《请你给我》 。同年,参演话剧《凯撒大帝》。
2011年,在香港进行了广告代言 。
2012年,参演潘玮柏的歌曲《24billy》的MV。同年冬天,在香港进行了三个月的模特实习生活。
2013年,参演MBC日日剧《欧若拉公主》正式以演员身份出道,在剧中饰演身为会长儿子却隐藏身份做了一名经纪人的薛雪锡一角,与全素敏、吴昶锡形成一段三角关系 ,此外与吴昶锡演唱了该剧的OST《我想活下去》 。同年,出演赵冠宇的歌曲《火爱》的MV,在MV中饰演一名警察 。
2014年,主演SBS日日剧《只想爱》,饰演医生金太阳一角 ,凭借该剧获得SBS演技大赏新人奖 。同年,出演电影《奔向大海》,在片中饰演一个在冷漠的家庭关系里长大的游泳选手,该片是徐河俊的银幕处女作。1月,参加SBS综艺节目《金炳万的丛林法则》,前往热带雨林婆罗洲进行冒险 。5月,与李基宇、贤宇参与出演Y-STAR旅游类综艺节目《friendsin澳门》,介绍三位至亲明星在东西方文化的融合共存的都市——澳门旅行记 。同年,先后在音乐剧《浪漫满屋》中饰演男主人公李英宰和《咖啡因》中担任男主角[11-12] 。
2015年,参加综艺节目《Runningman》花美男单相思报告书一辑,与李光洙、洪宗玄、崔泰俊、徐康俊、南柱赫组成的后辈队获得胜利 。同年,与Takuya作为男主人公出演真人秀节目《我独自恋爱中》挑战假想恋爱,该节目是通过与VCR中的女嘉宾进行假象约会的艺能节目 。1月,作为颁奖嘉宾与李侑菲共同出席2015年首尔歌谣大奖颁奖典礼。
2016年,主演SBS电视台电视剧《我女婿的女人》 。同年,参演MBC周末特别企划剧《狱中花》,并凭借该剧获得第9届韩国电视剧奖最佳男新人奖和MBC演技大赏特别企划部门男子优秀演技奖 。
徐河俊爱心活动
徐河俊在《欧若拉公主》中出演的薛雪锡,是典型的“一见女主误终身”的暖男型男二号,角色身上完全汇聚了极品男二号的一切特质,他在剧中非常有存在感,当剧情也拯救不了收视率的时候,还能拖住观众视线的就只有男二号徐河俊了 。(腾讯娱乐评)