1980年徐佳琪出生于台北市,家中另有一个姐姐和一个弟弟。1998年,徐佳琪在加拿大温哥华留学时因参加《华人新秀歌唱大赛》表现优异,获得维京音乐负责人姚谦青睐。唱片公司当时曾想让徐佳琪与姐姐艾莉莎(Alicia)和萧亚轩组成三人团体“Phenomena”(奇异现象)出道,但却因在音乐风格上的分歧,以及对于演艺事业的理念不同,艾莉莎决定退出,最终萧亚轩成为独立歌手,徐佳琪则回学校继续完成她最喜欢的音乐专业 。
2002年暑假,台湾长大的徐佳琪和美国长大的陈怡君为了得到ENERGY的CD,便一起参加了环球唱片公司举办的歌唱比赛,从而也认识了包小松和包小柏两位音乐制作人,之后,包氏兄弟认为两人拥有可以完美结合在一起的声音,所以便突发奇想,将两人的英文名组合在一起,成为“蜜雪薇琪”。2004年1月,她们在台北拍完第一组档案照片后,便在公司安排下住在了一起,蜜雪薇琪团体也就此诞生 。
2004年6月,经过几个月的磨合徐佳琪与陈怡君发行了她们的首支团体单曲《独立》,而限量的5000张CD在不到5天的时间里便销售一空;随后,她们正式出道歌坛;同年7月9日,徐佳琪与陈怡君发行了首张团体专辑《蜜雪薇琪》 ,而此专辑销售量则在不景气的唱片市场突破10万张;并让她们获得了中国原创音乐排行榜最佳新人和最佳专辑奖;同年年底,由于经纪公司BMG与索尼音乐合并,使得徐佳琪和陈怡君的演艺事业改由索尼团队主导 。
2006年6月,徐佳琪与陈怡君发行了她们的第三张音乐专辑《PRINCESS》 ,专辑风格则延续甜蜜情歌路线,两人也凭借此专辑获得了第18届台湾金曲奖最佳演唱组合奖提名 。
2007年2月,徐佳琪与陈怡君发行了她们的首张团体精选辑,同时也是她们的最后一张专辑《想见你AITAI》,而专辑则收录了她们音乐生涯的二十六首代表曲目 。
2008年4月,徐佳琪与吴得佑在台北结婚,并将工作彻底转向幕后创作,蜜雪薇琪团体也就此停止活动。
2016年底,徐佳琪与陈怡君陆续在脸书上发布了多支歌唱影片 。2017年,徐佳琪与陈怡君又参加了吴宗宪主持的娱乐节目《综艺大热门》,并演唱了她们的代表作《独立》和《爱斯基摩》 ;同年,她们还在脸书翻唱了薛之谦的代表曲目《演员》 。.
除了演唱方法,徐佳琪的美丽也成为了她一出道即获得高人气支持的重要原因。不过,相比其她偶像派歌手,她更有实力:徐佳琪是音乐院校科班出身。除了自己演奏乐器,还能独立完成创作,并能一直坚持这种创作,这也让她成为了集实力、偶像于一身的女歌手(南方都市报评 )。