大政绚在初中二年级春假期间来到东京被星探发掘。出道前，在日本札幌学校接受学习。随后，开始担任时尚杂志《CANDy》的模特 。
2007年，独身一人来到东京，成为集英社杂志《Seventeen》的专属模特 ；同年，还主演了悬疑推理喜剧《手机刑事》系列的第六部《手机刑事钱形海》 。
2008年，主演奇幻爱情电影《超能力爱情》，饰演在渡口卖船票的少女“津木野百合”；7月，主演TBS卫星频道bs-i出品的青春纯爱剧《东京少女大政绚》；同年，与织田裕二、北川景子、冈田将生等人合作出演校园剧《太阳与海的教室》 。
2009年，在荣仓奈奈主演的漫改校园剧《我的帅管家》里饰演了表面苛刻、但本质善良的女孩“华山里香” ；同年7月，出演富士电视台月九档爱情剧《零秒出手》。
2012年1月，参演冈田将生主演的悬疑医疗剧《神圣的怪物们》，饰演工作认真、性格温柔的护士“平井瑶子” ；4月，出演相叶雅纪主演的悬疑推理剧《三花猫福尔摩斯的推理》 ；6月26日，推出写真集《绚事典》 ；7月，主演富士电视台出品的深夜档喜剧《结婚同窗会》；10月，与仲里依纱、林遣都、增田贵久等人合作出演医疗剧《Resident～实习医生五人组》 。
2013年4月，主演东京电视台深夜剧《吸血鬼天堂》，饰演对恋爱无抵抗力，实龄170岁的吸血鬼“樱子” ；7月，在藤谷太辅主演的漫改校园剧《假面教师》里饰演了有志成为热血教师的教育者“市村美树” 。
2015年，与山下智久、栗山千明、洼田正孝等人合作出演温情剧《献给阿尔吉侬的花束》，饰演内心多愁善感的女大学生“小出舞” 。
2016年4月，在中谷美纪主演的婚恋题材日剧《我不是结不了婚，只是不想》里饰演了打扮时尚、充满女人味的护士“野村梨花” ；5月，与上川隆也、渡部笃郎、夏川结衣等人合作共演根据作家山崎丰子原作改编的WOWOW台庆剧《不落的太阳》 。
2017年3月，主演的剧情片《化妆品战争》在日本上映；4月，在波瑠主演的伦理爱情剧《其实并不在乎你》里饰演了女主角的好友兼闺蜜”饭田香子“ ；同年，大政绚还参演了漫改爱情电影《P与JK》，饰演冷面上司”小森富美“ 。
2021年6月4日，其主演的电视剧《我一个人也能喝酒》播出 。
作为模特兼演员的大政绚不仅人气高涨，而且在不少影视剧中都有亮眼表现 ；并凭借出演《完美小姐进化论》等日剧而备受关注 。（新浪娱乐、南海网综合评价）
大政绚因在电视剧《完美小姐进化论》中饰演女主角而一炮而红，其强有力的眼神以及清秀而意志坚定的面容颇似前辈柴崎幸，因而被外界誉为“柴崎幸第二” 。（网易娱乐评）
