1932年9月加入中国共产党。开始从事秘密军运工作。
1933年入察哈尔民众抗日同盟军。
1934年在杨虎城举办的步兵学校学习。
1935年到陕北,任红26军42师3团连长,团参谋长,红军学校大队长。
1936年在中华苏维埃西北办事处西北政治保卫局工作。1937年任陕甘宁边区保卫处秘书,科长,副处长兼延安军分区司令员。
1949年任西北军政委员会公安部副部长,西北公安军副司令员兼政委。
1954年8月任中共陕西省委常委。
1954年12月中共陕西省委常委、省人民政府副省长、省公安厅厅长。
1960年11月任中共陕西省委书记处书记,副省长。
1963年3月任中共陕西省委书记处书记,代省长。
1963年12月任中共陕西省委书记处书记、省长。“文革”受迫害。
1977年2月起复,任中共云南省委书记、省革命委员会副主任。
1979年8月任中共云南省委常务书记、省纪委第一书记。同年12月任中共云南省委第二书记,政协云南省委员会主席。
1983年4月-1985年2月任中共云南省委第二书记、省顾问委员会主任。
中共十一、十二届中央委员,十二、十三届中顾委委员。
原中顾委委员、原中共云南省顾问委员会主任李启明同志,2007年12月19日在京病逝,享年93岁。
李启明病重期间和逝世后,胡锦涛、江泽民、温家宝、曾庆红、习近平、李克强、王刚、王兆国、王岐山、刘云山、李源潮、张高丽、薄熙来、李鹏、乔石、朱镕基、李瑞环、宋平、尉健行、吴官正、罗干、李铁映、司马义·艾买提、顾秀莲、热地、盛华仁、路甬祥、华建敏、肖扬、贾春旺、李贵鲜、白立忱、郝建秀和李德生、张劲夫、彭冲、王芳、谷牧、吕正操、郑天翔、刘复之、杨白冰、田纪云、张万年、张立昌、张震、倪志福、陈慕华、李锡铭、王丙乾、邹家华、布赫、铁木尔·达瓦买提、吴阶平、韩杼滨、吴学谦、杨汝岱、任建新、宋健、钱正英、孙孚凌、胡启立、毛致用、邓力群、张廷发、韩光等以不同方式表示慰问和哀悼。
经历各种情报岗位的李启明,年轻有为,功勋卓著,是陕甘宁边区公安情报保卫工作的主要开拓者和领导人之一。(人民日报评)
李启明十几岁就离开家乡,加入中国共产党,从抗日战争、解放战争到新中国成立,久经考验,可以说为国家的情报和公安事业奉献了一生。(李启明的堂弟李新明)