1993年，拍摄电视剧《聊斋》系列，饰演莲香公主。 1994年，陈孝萱与马景涛、叶童、周海媚联袂主演了根据金庸同名小说改编的古装武侠剧《倚天屠龙记》，并凭借在剧中饰演的聪明伶俐善解人意的小昭一角受到内地观众的关注。
2001年12月，参演陈启峻、徐忠华执导的古装悬疑剧《天下第一状》播出，在剧中她与谢祖武、伊正、周幼婷等人合作，在剧中饰演素雅温婉的素莲 。2002年，出演由赵文卓、关咏荷、吕良伟等联袂主演的古装武侠剧《书剑恩仇录》，在剧中饰演红花会十一当家鸳鸯刀骆冰。
2003年，陈孝萱与董璇、孙耀威、乔振宇联袂主演古装神话武侠剧《雪花女神龙》，在剧中饰演骄纵跋扈、娇颜如花的欧阳飞鹰之女欧阳盈盈 。8月，与伊能静、王亚楠、李立群、孟尧合作出演由刘毅然执导爱情剧《风声鹤唳》，在剧中饰演妩媚多姿、放荡不羁、爱钱爱权的陶凯男 。
2007年，陈孝萱主持台湾东森电视台节目《开运鉴定团》。 同年，陈孝萱参加录制台湾华视综艺节目《快乐星期天》。 2008年，出演由柯翰辰执导的校园武侠剧《黑糖群侠传》，在剧中饰演福利社的老板娘金镶玉。 同年，陈孝萱与贾永婕参与台湾中天节目《沈春华LifeShow》录制 。
2009年，陈孝萱凭借电影《试管神仙》获得第44届台湾金钟奖迷你剧集女主角奖。 2010年，出演江丰宏执导的爱情电影《初恋风暴》，在剧中饰演庄凯恩母亲惠雯。 2012年，陈孝萱与郑少秋、杨钰莹、任贤齐等参加东方卫视综艺节目《舞林大会》第五期节目录制。
2016年8月11日，她与Mike、张予曦、陈柏融、杜姸等联合出演的青春爱情偶像剧《亲爱的，公主病》在搜狐视频播出，在剧中饰演女主角林星辰的妈妈朱莉亚 。
2019年9月，陈孝萱与肖战、李沁、孟美岐共同出演了根据萧鼎同名小说改编的古装玄幻电影《诛仙I》上映，在片中饰演小凡的师娘苏茹 ，该片在内地上映首日票房达1.4亿元 。
陈孝萱曾有两段婚姻。1996年和黄文豪结婚，1997年离婚。 2001年陈孝萱与制作人詹仁雄公开交往，2005年两人结婚，2007年离婚。与詹仁雄育有一子。
陈孝萱是那种很有味道的女人，不过她真实的个性和外表是截然不同的，她一直过着非常简朴的生活。她是那种没心计的女生，不会撒娇，遇到困难自己死命抗。（腾讯网评） 陈孝萱跳钢管舞让人赞不绝口，很有台柱水准。（新浪网评）
从《倚天屠龙记》中的的小昭、到《书剑恩仇录》中的红花会当家骆冰、再到《雪花女神龙》中的骄纵跋扈娇颜如花的刁蛮公主。陈孝萱都发挥得淋漓尽致，深受观众的好评。（南方网评）
